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谢劲、朱成建、黎书华课题组合作实现不饱和酰胺的β-硼氢化

科学研究

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谢劲、朱成建、黎书华课题组合作实现不饱和酰胺的β-硼氢化

分类:
科研进展
作者:
来源:
2020/07/06 10:21
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【摘要】:

近日,南京大学化学化工学院谢劲课题组、朱成建课题组及黎书华课题组合作完成了光氧化还原调控的NHC-BH3对于活化烯烃的自由基选择性b-硼氢化反应。该成果以“Photoredox Controlled b-Regioselective Radical Hydroboration ofActivated Alkenes with NHC-Boranes”为题在Angew. Chem. Int. Ed.(10.1002/anie.202005749)上在线发表。论文的第一作者是2018级博士研究生朱丛军,谢劲特聘研究员、朱成建教授和黎书华教授为该论文的共同通讯作者。

 

有机硼化合物在合成化学、材料化学以及生命科学等领域都有着较为广泛的应用。烯烃与硼烷的直接硼氢化反应一直被认为是一种最为直接有效的构建C-B键的方法。一般来讲,烯烃的硼氢化反应为了满足烯烃过渡态的电荷需求,硼原子加成在电子云密度相对较小的位置。N-杂环卡宾(NHC)硼烷具有空气稳定以及易于处理的优点。在过去的十年中,许多课题组已经成功地展示了NHC-硼自由基在有机合成和主族元素自由基化学中的应用前景。2018年,谢劲、朱成建合作通过可见光与有机小分子协同催化首次实现了NHC-硼烷对于亚胺的反极性硼氢化反应(Angew. Chem. Int. Ed201857, 3990)以及三级叔醚的专一选择性C-O键自由基三氟甲硫基化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 201857, 10357)。随着该团队在自由基硼氢化中的不断努力和深入研究,发现在光氧化还原条件下可以突破原有的烯烃硼氢化反应需要满足烯烃过渡态电荷需求的禁锢,完成缺电子烯烃的自由基逆硼氢化反应,以提供具有合成价值的b-硼化产物。

通过理论计算发现在光氧化还原条件下b加成路径在动力学和热力学都是可行的,而a加成路径在热力学上是不可行的。作为对比在热条件下,虽然自由基加成阶段b位置比a位置稍微有利,但是随后的氢转移(HAT)过程和最终产物a位置更有利,这也合理的解释了光氧化还原和热条件下自由基硼氢化加成的区域选择性的根本原因。在我们工作开展过程中,中国科学技术大学的汪义丰教授课题组实现加热条件下不饱和烯烃的的a硼氢化(Nature Commun.201910, 1934)

上述工作得到了中国国家自然科学基金(21971111219711082170209821732003216720992183300221673110),江苏省杰出青年基金(BK20190006),江苏省双创人才计划和中央高校基本科研业务费的资助;同时也感谢南京大学的梁勇教授,曲阜师范大学的袁相爱教授,海德堡大学理论计算化学系的韩杰博士和柏林工业大学的王国强博士对DFT计算部分的有益建议和讨论。

 

 

 

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