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丁维平教授课题组发表Cu@Na-Beta催化CO2加氢生成乙醇相关论文

科学研究

资讯详情

丁维平教授课题组发表Cu@Na-Beta催化CO2加氢生成乙醇相关论文

分类:
科研进展
作者:
来源:
2020/08/10 16:12
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【摘要】:

近日,丁维平教授团队依据一种新的催化剂设计理念,运用金属铜与沸石分子筛两种组分构造成金属铜纳米团簇被贝塔分子筛骨架从四周较为紧密限制的复合催化剂,用于催化CO2加氢制乙醇反应,取得良好效果。相关结果发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem上。

 

亮点一:在该催化剂作用下,CO2加氢获得乙醇为唯一有机产物。

亮点二:CO2加氢生成乙醇过程中,表面醋酸根CH3COO-是关键的中间产物。

亮点三:实验与计算结果表明,在Cu@Na-Beta催化剂上,吸附于铜表面台阶位上的CO2*与CH3*直接键合产生C-C键而形成表面羧酸的过程能垒不高,反应速度快,该中间物随后加氢生成乙醇。

背景介绍

对于从气体合成液体乙醇的路线,目前的研究主要有2种,一种是通过合成气反应,另一种是通过CO2加氢实现。相关的反应方程式如下:

 

2CO2 + 6H2   C2H5OH (g) + 3H2O (g)  △H= -173.7 kJ/mol  (1)

2CO + 4H2     C2H5OH (g) + H2O (g)  △H= - 255.9 kJ/mol  (2)

CO + H2O (g)   H2 + CO2  △H= - 41.1 kJ/mol  (3)

 

从方程式上看,这两个反应极为相似,CO2加氢生成乙醇与合成气转化为乙醇这两个反应之间相差一个水气变化反应,合成气通过水气变换反应即可得到CO2加氢反应原料,而水气变换反应是放热的,这使得CO2加氢反应中有~94%的反应物能量转移到产物乙醇中,而CO加氢反应物能量有~ 89 %转移到乙醇中,也就是说,在表观上,CO2加氢获得乙醇的能量转移效率优于CO。

 

在热力学上,CO2加氢生成乙醇的平衡转化率(如图2.1)很高,且高压低温有利于反应平衡向生成乙醇的方向移动。但是在实际催化剂上,由于CO2分子活化及C-C键偶联的动力学限制,目前,使用传统多相催化剂很难得到较高的CO2转化率和理想的乙醇选择性。通过新的理念来设计催化剂以提升乙醇的选择性,同时提升CO2的转化率尤为重要。

Cu基催化剂被广泛用于CO/CO2加氢反应中,它的活性和对产物的选择性与催化剂载体关系巨大。本文依据一种新的催化剂设计理念,运用金属铜与沸石分子筛两种组分构造成金属铜纳米团簇被贝塔分子筛骨架从四周较为紧密限制的复合催化剂,用于催化CO2加氢制乙醇反应,取得良好效果。

 

研究目标

(1)根据介观催化剂设计理念,设计并制备结构完备性好的Cu@Na-Beta催化剂,努力提高铜表面的台阶位密度。

(2)研究Cu@Na-Beta催化剂上CO2加氢反应行为,把握催化剂作用机制并解释乙醇形成机理。

 

图文精读

1.  (a)-(d)展示了~ 8.24wt. % Cu含量(XRF结果)Cu@Na-Beta催化剂上CO2加氢催化性能,在200 ~ 350 °C3000~18,000mL·gcat-1·h-1、以及0.5 ~ 2.1 MPa范围内测试了温度、空速以及压力效应。值得高兴的是,在所测试范围内,均可只产生乙醇一种有机产物。在300°C, 2.1 MPa12,000 mL·gcat-1·h-1的条件下,乙醇的产率可以达到~14 %。在100小时的连续性能测试中,Cu@Na-Beta催化剂表现出了良好的稳定性,CO2转化率和产物的选择性基本保持不变,乙醇依然为唯一的有机产物。反应前24小时的产物采用液氮冷阱冷凝收集。收集到的产物的质量是~ 0.71g,其中~ 43.5 %为乙醇(用气相色谱,以丙酮为内标分析的结果)。这个结果与从方程式2CO2 + 6H2 C2H5OH + 3H2O的计算结果相一致。通过计算,收集的样品中乙醇的分离产率为~5.1 %,这与气相色谱在线分析的结果一致。我们发现一个有意思的现象,当将该催化剂用于CO加氢时,则结果完全不一样,产物和FT反应的结果很相似(图1e)。当将CO, CO2H2作为反应气体时,当CO2/(CO + CO2)逐渐增大时,产物中乙醇选择性逐渐增大,当CO2比例大于0.65时,乙醇就变为唯一的有机产物(图1f)。

 

2. 展示了相关样品的表征结果。原始的Na-Beta分子筛经过碱处理在其内部产生了介孔结构,孔径分布~ 4nm左右(图2a和内插图)。CuO纳米颗粒随后被引入介孔中,然后通过2步气相合成法将CuO包埋进Beta分子筛内部(见实验部分)。在350 °C 5% H2/N2还原后,变为Cu@Na-BetaCu依然保持高度分散在Beta分子筛内部,如图2b所示,Cu的尺寸分布在2-5nm(图2b内插)。Cu@Na-BetaCu粒子的高倍电镜见图2c,如图所示,Cu粒子成不规则形状在分子筛里,而且能清楚得看到Cu111)的晶格条纹(图2d)。推测Cu纳米颗粒受到分子筛在碱处理产生的不规则介孔的限制而呈现不规则的外形,从而在其表面有较多的台阶和褶皱等高活性位置,在100小时较长时间反应后,Cu纳米颗粒仍然保持原来的尺寸分布(图2e),这可能也是催化性能较稳定的原因。需要指出的是,负载于或包裹在Beta分子筛中的铜种类之间存在着显著的差异,这可以通过H2程序升温还原的测量体现。包裹样品的Cu还原温度要比负载样品高100 °C左右(2f)。在图2g中在位XANES谱图中,可以发现,一旦反应气体进入系统,在8997 eV的峰开始逐渐下降,显示CuO的还原,同时8981.3 eV处峰的升高预示着金属Cu的出现以及逐渐增多。通过拟合发现,在40分钟后,CuO在反应气氛下基本完全还原成金属Cu,这就证明金属Cu是催化反应的活性中心。通过EXAFS傅里叶变换得到的径向分布函数见图2 h,负载或内嵌的铜金属颗粒中铜的配位与原子间距没有区别。铜的表面结构以及与分子筛的结构关系才是催化性能不同的原因。

 

3. 研究团队采用在H2/12CO2混合气体 (3/1)  H2/13CO2 混合气体 (3/1)之间切换来探索在Cu@Na-Beta催化剂上催化CO2加氢生成乙醇的机理。在反应条件下(300 °C , 0.5 MPaH2/12CO2混合气体 (3/1)被切换成H2/13CO2 混合气体 (3/1),随后再切换回H2/12CO2混合气体 (3/1)。产物被带12500μl存储定量管的多通道采样阀收集,随后被GC-MS分析,结果在图3(a)中展示。13CO212CO2的相对浓度会随着切换过渡的变化而变化。

最重要的结果是12CH313CH2OH随着13CO2的切入而首先出现,意味着13CO2与表面的12CH3*迅速发生反应而形成12CH313CH2OH。这个结果同时也可以预示C-C键的形成快于C1物种例如甲烷或者甲醇的形成,这与催化剂的催化结果相一致。为进一步探索表面的中间物种,催化剂在反应条件下采用原位红外分析(图3b),在反应过程中骤然冷却的催化剂样品用固体核磁来分析(图3c)。从图中可以看出,在反应10分钟后,会出现新增的吸收峰以及归属如下:CH3COO-: 3010 cm-1 δ(CH), 1680 cm-1νas(OCO), 1511 cm-1 νs(OCO); CH3CH2OH: 3100 cm-1 νs(OH), 1300 cm-1 δ(OH), 2850 cm-1νs(CH2), 2950 cm-1 νas(CH2)。并且随着反应的进行,峰的强度逐渐增加,这就表明该反应确实是以乙酸为中间产物。13C NMR谱图中,在160.0 ppm处(峰2)的峰和1H NMR谱(与羧基相连的少量氢)中,8.6 ppm处的峰共同证明了羧基物种的存在。13C NMR谱图中,60.7 ppm处(峰3)的峰证明表面C-O的存在,其他20.9 ppm(峰4),39.7 ppm(峰5),1~3 ppm (1H NMR) 对应于表面的甲基及亚甲基。而13C谱图中170.0 ppm(峰1)对应于碳酸盐,这在反应中并不是很重要。所以通过红外和核磁的结果表明,生成乙醇的中间产物为吸附的乙酸,*CH3 + O=C=O* à CH3COO* + *.中间产物乙酸的脱附能垒很高,所以只能进一步加氢生成乙醇。

 

在反应产物中未检测出甲醇、甲酸、乙酸是比较令人困惑的,只能归结为Cu周围的分子筛股价及其内建电场对活性中心的束缚作用。实验中,如果预先在催化剂上吸附甲醇、甲酸或乙酸,再进行程序升温脱附,并用质谱检测产物,如图3d中所示的结果表明,在脱附过程中未检测到甲醇、甲酸或乙酸的脱附,而只能检测到它们在加热过程中分解出来的为COx,因为这些化合物和催化剂之间相互作用太强而不能脱出。只有预先吸附的乙醇能够成功地从催化剂上脱附出来。

 

4. 至于C-C键究竟是如何形成的?这是一个吸引人的问题,也是实验手段比较难以解决的问题。我们因此采用DFT理论计算了在Cu催化剂上CO2的反应路径。

CH3O* → CH3* + O*   (4)

CH3OH* →  CH3* + OH*  (5)

CO2* + CH3* + 2H2  → CH3CH2OH* + OH* (6)

CO2* + CH3O* + 2H2  → CH3CH2OH* + O* + OH* (7)

通过很多次尝试发现Cu(100)、(110)和(111)面对此反应是不活泼的,均得不到偶联的结果。Cu(221)面被发现是具有台阶位的活性面之一,从而作为代表被选为计算的模型。如在图4(a)中,构建了3种Cu(221)面,分别为完美表面、Cu空位表面以及O-掺杂表面。CO2在3个表面的结合能依次为0.31, 0.39和0.47 eV。 

图4b-4d说明了对反应有利的反应途径(4)和(5)的初始态(IS)、过渡态(TS)和终态(FS)。表面缺陷、空位和掺杂原子使势垒降低了0.2-0.3 eV 。最有利的路线在O掺杂的Cu (221)上发生反应CH3O* → CH3* + O*。通过CH3OH的C-O键断裂形成甲基比通过CH3O分解更容易。这些结果表明,形成的甲醇容易转化为甲基,与反应产物中检测不到的甲醇一致。

对于(6)和(7),CO2* + CH3* + 2H2反应路径在三个(221)面上的初始态、过渡态和终态分别如图4e、4f和4g所示。除了CO2*+CH3O*变成CH3COO*在O-掺杂的(221)面,有轻微的吸热。对于CO2* + CH3* 变成CH3COO*,有Cu空位的表面更有利于反应,能垒为0.19 eV,小于CO2的吸附能(0.39 eV),其次为完美表面,能垒为0.32 eV,而CO2的吸附能为0.31 eV。最高的能垒为O掺杂的表面,为1.49 eV,反应基本上不能发生在这个表面上。对于CO2* + CH3O* 到CH3COO*的路径,能垒都高于CO2的吸附,因此CO2在与CH3O*反应前会脱附出来。

这些计算结果表明C-C键的形成主要是CO2与甲基发生反应,而不是甲氧基,有Cu空位的台阶位表面是CO2*与表面的甲基发生反应,从而形成表面醋酸,随后加氢生成乙醇的最佳活性位。

 

心得与展望

本研究表明催化剂的活性中心和四周环境配合的重要性,这一类型的催化剂可以归纳总结为一个新的概念:介观催化剂。更好地利用这种结构能促进更多高效催化剂的设计和发明。

第一作者和单位:丁丽平,南京大学化学化工学院;史涛涛,南京大学化学化工学院

通讯作者和单位:丁维平教授,南京大学化学化工学院;陈兆旭教授,南京大学化学化工学院

 

论文标题:

CO2 Hydrogenation to Ethanol over Cu@Na-Beta

论文网址:

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30351-X

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.001

 

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