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金钟、马晶课题组合作在光催化固氮方面取得进展

日期:2018年11月8日 16:45

南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室金钟带领的“介观尺度能源材料与器件”研究团队与南京大学理论与计算化学研究所马晶课题组合作在光催化固氮方面取得研究进展,相关成果以“Oxygen Vacancy Engineering Promoted Photocatalytic Ammonia Synthesis on Ultrathin Two-Dimensional Bismuth Oxybromide Nanosheets”为题发表在Nano Letters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03655

众所周知,将氮气催化转化为氨是自然界和化学工业中最重要的工艺之一。虽然氮气在大气中的含量达78%,但是在温和的条件下将氮气转化为氨气仍然是一个巨大的挑战。因为强的非极性NN三键具有非常大的键能(945KJˑmol-1),使得氮气分子极其稳定。传统的Haber-Bosch合成氨工艺需在300~500℃的高温和15~25MPa的高压下进行,消耗大量的能量并放出大量温室气体,引起能源和环境问题。因此,开发一种具有更低功耗和更环保的合成氨工艺是非常重要的。

值得注意的是,自然界中的固氮细菌可以在室温和环境压力下进行固氮反应过程。受到自然界中光合作用的启发,以太阳光为驱动力的光催化合成氨引起了越来越多的研究关注。自从1977Schrauzer首次报道了TiO2半导体光催化还原氮气的研究工作以来,研究者们为了提高TiO2基光催化剂的固氮性能,对TiO2进行不同元素的掺杂(如Fe)以及复载贵金属助催化剂(如OsRuPt)等。然而,TiO2的带隙比较宽,对光的利用率不高,光生电子和空穴容易复合以及惰性氮分子在催化剂表面上的吸附弱,使得该体系的光催化固氮效率很低。理论和实验表明,光催化剂中的缺陷位具有丰富局域电子,有利于惰性分子的吸附和活化,并且还可以促进电子空穴分离。最近的一些研究表明,将氮、氧或硫缺陷引入光催化剂中有助于光催化固氮反应的进行。然而,在纳米材料中引入特定的缺陷比较困难。

基于此,本团队通过在合成过程中加入适量的高分子表面活性剂,成功地制备了具有丰富氧缺陷的超薄VO-BiOBr二维纳米片和不含氧缺陷的BiOBr纳米板,并对比了这两种材料的光催化固氮反应活性(1)。根据实验结果和密度泛函理论(DFT)计算,证明超薄VO-BiOBr纳米片上的氧缺陷能够有效地促进了惰性氮分子的吸附和活化,窄化BiOBr的带隙,利于光生电子和空穴的分离,大大提高其光催化固氮性能(234)。

常温常压下,在不加任何助催化剂和牺牲试剂的条件下,在紫外-可见光照射下该超薄VO-BiOBr纳米片的光催化产氨速率高达54.70μmol·g-1·h-1,是没有氧空位的BiOBr纳米板的产氨速率(5.75μmol·g-1·h-1)的10倍左右(4);在可见光区,超薄VO-BiOBr纳米片的光催化产氨速率仍可达49.04 μmol·g-1·h-1,而没有氧空位的BiOBr纳米板的产氨速率仅为2.83 μmol·g-1·h-1。此外,该超薄VO-BiOBr纳米片具有较好的光催化产氨稳定性,在12小时以内,保持了较稳定的光催化产氨性能。

该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省双创人才计划和中央高校基本科研业务费等经费的资助。

1. 超薄VO-BiOBr纳米片的固氮反应原理图以及超薄VO-BiOBr纳米片和无氧缺陷BiOBr纳米板的固氮性能测试

2. 超薄VO-BiOBr纳米片和无氧缺陷BiOBr纳米板的a紫外可见反射吸收光谱;(b)带隙图(托克曲线);(cXPS价带图谱;(d)能带分布图

3. aVO-BiOBr(001)晶面上N2还原反应途径的示意图;(bVO-BiOBr(001)晶面上N2还原反应过程中,N1-N2键长距离的变化;(cVO-BiOBr(001)晶面上N2还原的能量变化图

4. 超薄VO-BiOBr纳米片和无氧缺陷BiOBr纳米板的ab)无光照和有光照条件下的电化学阻抗谱图;(c)常温下的氮气吸附图;(d)可见光下的产氨速率图;(e)紫外可见光区的产氨速率图;f)不同条件下的产氨速率以及循环稳定性测试

所属类别: 科研进展

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